Sintesi verde di derivati ​​della tiourea da nitrobenzeni utilizzando nanoparticelle di Ni immobilizzate su triazina

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 12964 (2023) Citare questo articolo

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Le strutture nanoibride metallo-organiche (MOF) sono state recentemente considerate catalizzatori di prossima generazione per quanto riguarda le loro caratteristiche uniche come l'ampio rapporto superficie-volume, la geometria personalizzabile, le dimensioni dei pori uniformi e la distribuzione omogenea dei siti attivi. In questo rapporto, affrontiamo il MOF MIL-101 (Cr) -NH2 3D centrato sul Cr modificato con triazina-aminopiridina seguendo un approccio di modificazione post-sintetica. L'eccellente capacità chelante della triazina-aminopiridina è stata applicata per immobilizzare gli ioni Ni sul MOF della matrice ospite. Il materiale così sintetizzato è stato caratterizzato fisico-chimicamente utilizzando varie tecniche analitiche come FT-IR, microscopia elettronica, EDS, mappatura elementare, XRD e ICP-OES. Successivamente, il materiale è stato impiegato cataliticamente nella sintesi di nuovi derivati ​​della tiourea reagendo con derivati ​​del nitrobenzene e fenil isocianato. Il catalizzatore è stato isolato mediante centrifugazione e riciclato in 6 prove consecutive senza perdita significativa della sua reattività.

Sono stati condotti numerosi studi da quando i MOF sono apparsi nel nostro mondo quasi due decenni fa, e nuovi studi continuano ad essere condotti con crescente interesse1,2,3,4,5,6. Proprietà come ampie aree superficiali, una struttura altamente porosa e una facile funzionalizzazione possono essere annoverate tra le caratteristiche importanti dei MOF che meritano questa attenzione7,8,9. Hanno molte applicazioni all'avanguardia come lo stoccaggio di gas, i processi di catalizzazione, la somministrazione di farmaci, l'incapsulamento di materiali, i supercondensatori e gli assorbenti di metalli pesanti10,11,12,13.

Rispetto ad altre classi di materiali porosi, i MOF mostrano una maggiore durabilità, diverse morfologie e diverse porosità. I MOF tra i composti porosi sono stabili in varie condizioni e possono mantenere la porosità grazie alla loro resilienza chimica e termica14,15,16,17. A causa delle ampie applicazioni dei MOF nella scienza e nella tecnologia, è di grande interesse creare nuovi scaffold molecolari con strutture diverse per migliorarne la capacità e la selettività18,19,20,21,22,23. Sebbene i MOF abbiano un grande potenziale come catalizzatori eterogenei e abbiano suscitato grande interesse da parte dei ricercatori, i piani per utilizzarli a livello industriale devono ancora compiere progressi significativi13,24,25. Il confinamento delle specie attive all'interno dei pori può fornire al catalizzatore un certo grado di protezione da altre specie reattive che è difficile da ottenere in fasi omogenee attraverso la sola manipolazione del ligando26,27.

La modifica post-sintetica (PSM) attraverso l'inserimento di varie funzionalità organiche e inorganiche nella struttura svolge un ruolo significativo nell'ottimizzazione delle proprietà chimiche e fisiche dei supporti organici come nanoparticelle magnetiche, silicati, boehmite e MOF2,13,28,29,30 ,31,32,33,34,35,36. Negli ultimi dieci anni è stata segnalata un'ampia varietà di catalizzatori nanostrutturati supportati basati su MOF, evidenziando il ruolo critico di tali materiali nello sviluppo di nuovi materiali catalitici con elevata selettività37. Una delle sfide più importanti nei processi catalitici è studiare le applicazioni dei processi MOF post-sintetici e la formazione di complessi organometallici da utilizzare nella sintesi organica38.

I derivati ​​​​della tiourea svolgono un ruolo vitale nella modifica del catalizzatore e nella sintesi di intermedi e prodotti naturali39,40. Sulla base di questa importanza, gli studi che coinvolgono nuovi sistemi e metodologie catalitiche continuano ad attirare l'attenzione. Sono stati sviluppati diversi metodi per la preparazione dei derivati ​​della tiourea. Nel 2014, Nguyen e colleghi hanno studiato la sintesi dei derivati ​​della tiourea dalla reazione degli isocianidi con ammine alifatiche in presenza di zolfo elementare. In un altro rapporto, una condensazione tra ammine e disolfuro di carbonio in un mezzo acquoso consente una sintesi efficiente di derivati ​​della tiourea sostituiti simmetrici e asimmetrici. La sintesi del tiocarbonile dalla combinazione di zolfo e cloroformio in un processo in due fasi è stata segnalata da Tan nel 2017. Una reazione mediata dal diclorometano degli isotiocianati di carbamoile con ammine è stata riportata da Linton (SI, Fig. 1, Equazioni 1–4 )41,42,43,44. La maggior parte dei metodi finora conosciuti soffrono di limitazioni quali condizioni di reazione difficili e l'uso di catalizzatori costosi e tossici, la formazione di prodotti collaterali e scarse rese dei prodotti desiderati. Per quanto riguarda le importanti proprietà biologiche dei composti sintetici della tiourea, è stata sviluppata una procedura efficace per fabbricare derivati ​​della tiourea attraverso la riduzione del nitroarene utilizzando MOF funzionalizzato (SI, Fig. 1, Eq. 5).